水處理阻垢劑從問世發展到現在,藥劑配方經歷了無機鹽類、有機膦酸鹽類以及聚合物類等。聚合物類藥劑由于它對磷酸鈣垢具有獨特高效的抑制能力而進入水處理藥劑或配方的行列。據目前的研究和應用表明,不但出現了能抑制碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、磷酸鈣垢的共聚物,同時也出現了抑制鋅垢、鐵垢和其它污垢的共聚物。
1共聚物類阻垢分散劑
共聚物類阻垢分散劑是20世紀80年代發展起來的一類水處理藥劑。共聚物中的羧基是阻碳酸鈣垢、硫酸鈣垢的主要官能團,而羥基、酰胺基等有利于阻磷酸鈣垢,特別是磺酸基對磷酸鈣垢有良好的抑制能力,能有效地分散金屬氧化物、穩定鋅和有機磷酸。因此人們可利用具有不同官能團的單體或它們的不同構成比,共聚成具有特殊水處理功能的共聚物,從而陸續開發出了一系列帶多種官能團的二元、三元甚至四元共聚物。
1.1羧酸類共聚物
羧酸類聚合物阻垢劑是由丙烯酸(AA)、馬來酸或馬來酸酐(MA)通過均聚或與其它單體共聚形成的一類水溶性高分子物質,主要有聚丙烯酸及其鈉鹽(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、水解馬來酸(HPMA)、馬來酸—丙烯酸共聚物(MA-AA)等。
此類阻垢分散劑起作用的是聚合物中的COOH基團,它對Ba2+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等離子具有較強的螯合能力,不僅有分散和凝聚作用,還能在無機結晶過程中干擾晶格的正常排列,從而達到阻垢和防垢的目的。20世紀80年代,國內就有工業品投放市場,并在工業生產中得到廣泛應用。目前研究的重點是通過改變單體或引發劑來合成新的共聚物以提高產品的綜合性能。
1.1.1丙烯酸類共聚物
丙烯酸類共聚物是國內開發最早的共聚物類阻垢劑,以丙烯酸為主要單體,對鈣和鎂等離子具有較強的螯合能力,其生產成本低,用量少,對環境無污染,不滋養菌藻,一直受到人們的重視。20世紀80年代中期,國內丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物開發成功。此后,有關這方面的研究開發成為20世紀90年代初的熱點。
崔小明等[1]以水為溶劑、過硫酸銨為引發劑、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等為原料,合成了AA/AMPS/MA三元共聚物。試驗結果表明,該共聚物不僅具有優異的抑制碳酸鈣垢、磷酸鈣垢,穩定鋅鹽和分散氧化鐵的性能,而且還具有較好的緩蝕性能,是一種性能優異的水質穩定劑。
金棟[2]以異丙烯膦酸(IPPA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸羥丙酯(HPA)為單體,水為溶劑,過硫酸銨為引發劑合成了IPPA/AA/HPA三元共聚物,并對其阻垢和緩蝕性能進行了研究,結果表明,該共聚物不僅具有優異的阻垢分散性能,而且對碳鋼也有很好的緩蝕作用。
于躍芹等[3]以衣康酸和丙烯酸為單體,采用水溶液自由基聚合反應,合成了IA/AA共聚物,用正交實驗法確定的最佳合成條件為:反應溫度88℃、時間1. 5 h,引發劑用量為8. 7% (與單體的質量比),單體配比m(IA)∶m(AA)=1∶3. 4。實驗結果表明,引發劑用量是影響共聚物阻垢率的主要因素,該共聚物對碳酸鈣垢的阻垢率可以達到98. 5%。
1.1.2馬來酸酐類共聚物
馬來酸酐類共聚物阻垢劑是以馬來酸或水解馬來酸酐為主要單體的一類共聚物阻垢分散劑,其結構中羥基數目較丙烯酸類阻垢劑多,因此具有良好的熱穩定性和阻碳酸鈣、硫酸鈣垢性能。
何煥杰等[4]以馬來酸酐、丙烯酸羥丙酯和異丙烯膦酸為原料合成的膦�；人崛簿畚�MA/ HPA/IPPA,其在中高硬度、高堿度、高pH值和高溫條件下,不僅具有優異的阻碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣等垢的性能,而且具有良好的穩定鋅和分散氧化鐵的能力,性能優于HEDP、PBTCA、PAA和HPMA。
該共聚物合成工藝簡單,原料易得,磷含量低(質量分數<3% ),對環境無污染,易于實現工業化生產。宋光順等[5]以過硫酸銨為引發劑,在水相中合成了以馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯為單體的共聚物阻垢劑。實驗結果表明,該共聚物具有優異的阻垢性能,對鈣硬、堿度的忍耐度高, pH值適用范圍廣等優點,且該產品為非磷、低氮產品,易于生物降解,不會對環境造成有機污染。
任桂蘭等[6]以水為溶劑合成的阻垢功能高分子馬來酸酐—丙烯酸—氮川三甲叉膦酸共聚物(PMAN),安全無毒、成本低,反應過程無廢物排放。產物PMAN對磷酸鈣、硫酸鈣阻垢性能優越,耐較高溫度,分散性能好,兼有結構穩定、含磷量低等優點,非常適合在高硬度、高堿度、高pH值等苛刻的水質條件下使用。
1.2磺酸類共聚物
磺酸類共聚物的研發,始于20世紀80年代。由于磺酸類共聚物可有效地防止由于均聚物與水中離子反應產生難溶性聚合物鈣凝膠,特別對磷酸鈣垢有較好的抑制作用,能有效地分散顆粒物,穩定金屬離子和有機膦酸,尤其對鐵垢有好的阻垢分散作用。另外,由于磺酸基團對鹽不敏感,具有良好的抗溫、抗鹽能力,尤其是抗高價金屬離子的能力強,故在國內外掀起了研究開發的熱潮。常用的磺酸單體主要有苯乙烯磺酸、2-羥基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(簡稱AMPS),其中的AMPS因為具有價格適中,對溫度、水解和二價陽離子的作用穩定等特點,是目前使用最多的一種磺酸單體,以其作為共聚單體合成的磺酸共聚物格外引人注目。今后應加強這類阻垢劑與其它水處理劑的復合研究,充分發揮藥劑的協同效應,以期達到更好的效果。
孫哲等[7]以水為溶劑,采用過硫酸銨—次磷酸鹽為引發體系,合成了MA/AMPS/AA/POCA共聚物,該共聚物有優良的阻碳酸鈣和磷酸鈣垢,并有一定的緩蝕能力。
張建強等[8]以水為溶劑,次亞磷酸鈉—過硫酸鈉為引發劑,丙烯酸和馬來酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為單體合成了集膦�；Ⅳ然突撬峄谝惑w的三元共聚物。該共聚物具有較好的阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢和抑制鋅鹽沉積的能力。
于躍芹等[9]以苯乙烯磺酸鈉(SSA)和衣康酸(IA)為原料,合成了SSA/IA共聚物阻垢劑,確定的最佳合成條件為:反應溫度為103℃,反應時間為2 h,引發劑用量為7% (占單體總質量), IA與SSA質量比為2. 8∶1。在此工藝條件下合成的IA/SSA共聚物阻垢劑,其阻碳酸鈣垢的阻垢率可以達到99%。
1.3含磷水溶性聚合物
含磷水溶性聚合物的研究始于20世紀70年代,是由無機單體次磷酸(在聚合時也起引發劑的作用)與其它有機單體共聚而成。其特點是將羧基與膦�；Y合在同一個分子上。由于其分子上同時含有PO(OH)基團和COOH基團,且以C P鍵方式連接,使化合物穩定性明顯提高,對成垢離子螯合能力有所增強,因而具有較好的阻垢和緩蝕能力。
按膦�；幍奈恢每蓪⒑拙酆衔锓譃閮深�:一類是磷酸亞基聚羧酸、膦�；埕人峄蚓垤Ⅴ；人�(PCA)化合物,其特點是膦�；幱诰酆衔镏虚g,這類聚合物主要對抑制碳酸鈣垢有效,復配后對抑制碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣等垢以及分散黏泥和氧化鐵有協同效果;另一類是被稱之為膦�；人峋酆衔�(POCA),其特點是膦酰基在聚合物的一端,在冷卻水中它既能阻垢又能緩蝕,有很高的鈣容忍度,抗氯離子侵蝕性好。POCA阻碳酸鈣垢的效果與PBTCA相當,阻磷酸鈣垢、穩定鋅離子和抑制金屬離子的能力與磺酸三元共聚物相當。另外, POCA緩蝕效果僅次于HPA,好于BTCA和磺酸三元共聚物,被認為是一種多功能水處理劑。加上該類聚合物本身的磷含量一般低于3%,如果其用量為5 mg/ L,則整個循環冷卻水體系中的含磷量僅為0. 15 mg/L,這樣低的磷系配方對保護環境十分有利。所以,該類聚合物阻垢分散劑是目前國內研究開發的重點產品之一,產品主要是以丙烯酸、馬來酸、丙烯酰胺、AMPS、丙烯酸羥丙酯單體中的一種或幾種與次磷酸共聚而成。與其他共聚物阻垢劑相比,其特點是價格低,效果好,集緩蝕、阻垢于一身。今后的研究方向應該以降低聚合物自身磷含量和降低用量為主要方向,使水處理中低磷排放或無磷排放成為可能。
梅平等[10]以丙烯酸、次磷酸鈉為單體,在過氧化氫—次磷酸鈉構成的氧化還原引發體系下反應,合成了磷酸亞基聚丙烯酸,用正交試驗法確定最佳合成條件:次磷酸鈉為25%,過氧化氫為15%,反應溫度為100℃,時間4 h。以最佳合成條件合成的聚合物分子中同時含有磷酸亞基PO(OH)和羧基COOH ,且其含磷質量分數低(1. 51%,以磷計),阻垢與緩蝕性能明顯優于HEDP和PAA,是一種綜合性能優良的多功能環保型水處理劑。張英雄等[11]以PHP、磺化劑、磷化劑為原料,合成了具有良好阻垢和緩蝕雙重功能的低磷聚合物水處理劑PPSA,該聚合物含有羧酸基、酰胺基、磺酸基和膦酰基等基團,反應溫度和時間分別以104℃和2. 5 h為宜,樣品為含固質量分數25% ~30%、pH值1~5的水溶液。
黨娟華等[12]以丙烯酸、AMPS、次磷酸鈉為原料,過硫酸銨為引發劑,水為溶劑,合成了膦基磺酸共聚物阻垢劑ASP。結果表明,在單體AA與AMPS的物質的量比為1∶0. 15,次磷酸鈉用量10%,過硫酸銨用量8%,反應溫度90℃,反應時間4 h條件下,合成共聚物ASP對碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的阻垢率均能達85%左右,并對鈣垢的阻垢率均達90%以上;在溫度不超過80℃、pH值達10時,兩種鈣垢阻垢率仍能達85%以上,說明ASP阻垢劑具有一定的抗溫抗堿能力。
共聚物類阻垢劑作為水處理藥劑,具有品種繁多、合成方法較成熟、適用水質范圍寬、低毒無公害等優點,是一類極具發展前途的綠色阻垢劑,在我國具有廣闊的研究、開發及應用前景。
2新型的綠色阻垢劑
綠色阻垢劑是隨著綠色化學興起而開發出的一類新型水處理藥劑。近幾年來國內外出現的新型綠色阻垢劑主要有聚天冬氨酸和聚環氧琥珀酸兩大類,因其具有優良的生物可降解性和較高的阻垢性能,被公認為是一種真正的綠色阻垢劑,已經成為開發研究的熱點。
2.1聚天冬氨酸阻垢劑
聚天冬氨酸(PASP)是近年來受海洋動物代謝啟發而研制開發的一種生物高分子,其分子中不含磷,無毒,不破壞生態環境,利用后的聚天冬氨酸可高效、穩定地被微生物、真菌降解為對環境無害的終產物;因此具有良好的生物可降解性,其優異的阻垢分散性能特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的碳酸鈣、磷酸鈣垢。其耐高溫及良好的熱穩定性可用于高溫水系統的水處理劑,因此是目前公認的綠色阻垢劑和水處理劑的更新換代產品。研究表明,優化合成條件,通過共聚、改性在PASP主鏈上增加新的官能團,使PASP具有多官能性,是PASP阻垢劑研究的新趨勢。
相對分子質量在2 000~4 000之間的PASP共聚物具有優異的阻垢性能,在用量為2 mg/L時,對碳酸鈣的阻垢率可達99. 8%。該共聚物還可作為納米材料碳酸鈣的分散劑,其最佳用量為碳酸鈣質量的2% ~3%。董雪玲等[13]采用MA、氨、檸檬酸為原料,制得具有阻垢性能優異的聚天冬氨酸共聚物。此合成方法簡單,原料成本低,可進行工業化生產,具有很好的開發前景。
王吉龍等[14]以三氯化磷、甲醛、聚琥珀酰亞胺為原料合成了一種含膦�；木厶於彼�,并研究了其阻垢性能。試驗結果表明,含磷酰基聚天冬氨酸的阻碳酸鈣垢性能與DPBTCA、HPA的性能相比相似,但阻磷酸鈣以及穩定鋅鹽的性能更為優越。與PBTCA、HPA等藥劑復配得到的低磷藥劑性能達到常用有機膦藥劑的水平。
2.2聚環氧琥珀酸阻垢劑
聚環氧琥珀酸(PESA)是20世紀90年代初首先由美國Betz實驗室開發的無磷、無氮、具有生物降解性的綠色水處理劑。其分子中含有羧基和醚基兩種官能團,可以與無機磷酸鹽、有機膦酸鹽、聚丙烯酸類、聚馬來酸類等多種阻垢性復配,形成低磷或無磷的性能優異的阻垢劑,兼有緩蝕和阻垢雙重功能,應用范圍較廣。PESA適用于高堿度、高硬度、高溫條件下的冷卻水處理。
余育新等[15]研究了聚環氧琥珀酸鈉在不同因素下的阻碳酸鈣性能,實驗表明,聚環氧琥珀酸鈉具有較高的阻垢性能和較好的熱穩定性,在高鈣離子濃度、高溫水系統中長時間停留對碳酸鈣仍有較強的抑制作用。
熊蓉春等[16]對PESA的合成及阻垢性能進行了一定的研究,合成原料為馬來酸酐,在水和堿共同作用下水解生成馬來酸鹽,在過氧化物和釩系催化劑催化下進行環氧化反應生成環氧琥珀酸,然后在稀土催化劑下使之聚合,得到PESA。產品最佳阻垢性能的相對分子量范圍為400~800, pH值為5~7,反應溫度為65~100℃。同時還研究了聚環氧琥珀酸的緩蝕協同效應,結果表明,其緩蝕作用機理不在于引入了羥基基團,而可能是由于在分子鏈中插入了氧原子,使PESA更易生產穩定的五元環螯合物。
3發展建議
①對于水處理劑的新品種開發而言,總體思路仍是通過膦�；�、胺基、羥基、氨基、磺酸基等不同單體搭配組合,合成更高效、多功能的藥劑。②綠色化是21世紀阻垢劑的發展方向。因此,今后的工作應圍繞性能、經濟、環保三大目標,在進一步完善現有產品、提高質量的基礎上,應加強機理研究和復配研究,降低成本,減少污染。③在新產品合成方面,突破現有思路,積極利用綠色化學技術,首先將目標分子綠色化,采用清潔工藝、合成無磷、非氮、無毒、易于生物降解,真正對環境友好的高效阻垢劑,以徹底取代含磷配方。④加強水處理藥劑增效機理的基礎性研究,加強多功能復合水處理劑的開發,根據不同的水質條件引入不同的功能基團,開發和研制針對性強、高效及成本低廉的符合環保要求的水處理藥劑。⑤藥劑的分析、監測等配套技術也是水處理技術水平的重要標志,因此應進一步更新現有藥劑的分析技術和設備,以滿足水處理技術發展的需要。