作者：吳將金

摘要：首先應用共聚反應和Mannich改性法合成了兩性聚丙烯酰胺，然后測定各因素對實驗產物性能的影響，從中優選出最佳的反應條件,最后進行產品絮凝性能研究。實驗結果表明，共聚反應中，當引發劑濃度為0.6%，單體濃度為30%，pH值為6.5時，分子量可高達四百萬以上；Mannich反應中，當單體濃度為30%,PAM:HCHO:(CH3)2NH（摩爾比）為1:1:1.2，反應溫度50℃，反應時間3小時，胺化度可達25.8%，且產品絮凝性能最佳。

關鍵詞：兩性聚丙烯酰胺 Mannich 性能 研究

　　兩性聚丙烯酰胺（AmPAM)的分子結構較為獨特，因而具有特殊的性質^[1]。它是一種人工合成的多功能高分子聚電解質，分子鏈上同時含有陰、陽離子基團，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量。其陰離子基團通常有羧基、硫酸基或磷酸基, 陽離子基團通常有季銨鹽基、吡啶嗡離子基或喹啉嗡離子基。陰離子基團可以通過酰胺基水解制得, 也可以通過酰胺基的反應接枝聚合, 陽離子基團一般是通過接枝獲得，也可以通過酸胺基團的反應活性接枝聚合上去。

　　從20世紀90年代起，國外(如日本、美國和法國)對AmPAM的研究已趨于活躍，中國對APAM的研究起步較晚。APAM獨特的化學結構而導致的獨特性質使其在石油開采、污水處理、造紙助劑等方面具有廣泛應用前景，因此

　　研究和開發AmPAM對國民經濟發展和環境保護有著極其重要的意義。

　　1 實驗部分

　　1.1 儀器

　　三口燒瓶，水浴鍋，721 型分光光度計，烏氏粘度計，量筒，磁力攪拌器，真空烘箱。

　　1.2 試劑

　　丙烯酰胺（AM），分析純，天津福晨化學試劑廠；二甲胺（(CH₃)₂NH），化學純，上海凌峰化學試劑公司；甲醛（HCHO），分析純，廣東汕頭西隴化工廠；過硫酸胺（（NH4）₂S₂O₈），分析純，上海試劑一廠；亞硫酸氫鈉(NaHSO₃)，化學純，上海試劑總廠；丙烯酸(AA),化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

　　1. 3 實驗方法

　　1. 3. 1丙烯酰胺和丙烯酸的共聚反應

　　將丙烯酸和丙烯酰胺單體配成一定濃度水溶液，用10%的氫氧化鈉溶液調節pH值，在氮氣保護下，于60℃以適量過硫酸鉀－脲作氧化還原型引發劑，引發共聚3 h ，得丙烯酸－丙烯酰胺共聚物。該共聚物為陰離子型聚丙烯酸類水溶性高分子^[2]。

　　1. 3. 2 Mannich改性

　　將一定濃度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒溫水浴中的四口燒瓶中,加溫到一定溫度后,加入甲醛和二甲胺(摩爾比為1∶1.2)的預混液,反應一定時間后取出備用。

　　將共聚物在pH＝10 和50℃下進行Mannich 反應，即用共聚物中丙烯酸摩爾數1.1倍的甲醛和二甲胺改性，得叔胺型兩性聚丙烯酸類水溶性高分子^{[3-5 ]}。

　　1.4性能測試與結果表征

　　1.4.1 分子量的測定　

　　按GB12005.1-8 9和G/T12005.10-92用烏氏粘度計測定。再按下式計算平均相對分子量M_V。

　　1.4.2胺化度測定^[6]

　　準確稱取干燥的APAM 0.1g（正確至0.001g），用蒸餾水溶解后，加嗅甲酚綠一甲基紅指示劑6－7滴，然后用0.05mol/L的標準鹽酸溶液滴定溶液至橙色。

　　式中：

　　C－標準鹽酸的摩爾濃度；

　　V－樣品消耗鹽酸的體積，mL；

　　V₀－空白試驗消耗鹽酸的體積，mL；

　　W－樣品質量，g；

　　128－N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的分子量。

　　注：計算中假定只有丙烯酰胺和N-二甲胺基甲基丙烯酰胺兩種鏈節。

　　1.4.3絮凝性能測定

　　將2％高嶺土懸濁液充分振蕩均勻后，量取100mL置于具塞量筒中，加入一定量的絮凝劑后，翻轉量筒數次，直到藥劑混合均勻為止。將量筒豎放，靜置一段時間后用721分光光度計在640nm下測定上清液吸光率值 ^[7]，然后用下式計算沉降率。

　　式中，A0為空白溶液的吸光率值。

　　1.4.4 兩性型PAM的紅外光譜表征

　　用傅立葉紅外光譜儀測定兩性型聚丙烯酰胺的結構。

　2 結果與討論

　　2.1丙烯酰胺－丙烯酸共聚物合成

　　2.1.1引發劑濃度的影響

　　圖1 引發劑濃度對分子量的影響

　　按自由基聚合規律，引發劑濃度增加，在同樣溫度下，體系中的自由基濃度增加，引發速率加快，提高引發劑用量有利于提高聚合物的粘度，即提高分子量^[8]，但是引發劑用量增加到一定用量時，繼續增大引發劑用量，會發生交聯，聚合物的分子量反而下降。由圖1可知，將引發劑的濃度應以0.6%為宜。

　　2.1.2單體濃度的影響

　　圖3 單體濃度對分子量的影響

　　從圖2可以看出，隨著單體濃度的增加，分子量不斷增加，但當單體濃度達到30%后，分子量增加趨勢減緩，因此控制單體濃度在30%。

　　2.1.3 pH值的影響

　　圖4  pH值對分子量的影響

　　在聚合中，介質的pH值影響反應和聚合物的結構性質，較低pH值下（<7）聚合易伴生分子內和分子間的酰亞胺化反應，形成支鏈或交聯型產物；在較高pH值下（>7），單體分子或聚合物變成含有羧基的共聚物。因為本實驗采用共聚法要制得一定水解度的產品，因而我們在酸性條件下聚合。

　　從圖4可以看出，pH值從4到6.5范圍內，隨pH值升高，分子量增加較快；pH值在3時，分子量也較大。但由于pH值過低，對反應設備和貯存設備要求較高，而且交聯嚴重，因而我們選用pH值在6.5左右。

　　2.2曼尼奇反應

　　2.2.1物料配比的影響

　　表1 物料配比對丙烯酰胺和丙烯酸共聚物胺化度的影響